近年來，石墨烯憑借其優(yōu)越的性能和在高性能電子、透明電極、超級電容器、儲能和轉換中的各種應用而引起了人們的極大關注。為了避免在具有高催化性能的金屬表面上制備石墨烯之后的轉移工藝，有不少研究已實現在功能絕緣基板上直接合成石墨烯。例如低成本、高透明的玻璃材料，可成為直接制造基于石墨烯電子產品的理想平臺。然而，在低溫（約600°C）下沉積在無催化絕緣基板上的石墨烯通常具有高缺陷密度、較差的結晶質量和導電性。因此，開發(fā)能與低成本玻璃基板兼容，同時能保持石墨烯高晶體質量的石墨烯低溫生長策略非常重要。

北京大學劉忠范院士和張艷鋒研究員團隊通過使用射頻等離子體增強化學氣相沉積（rf-PECVD），在高硼硅玻璃襯底上生長了高質量的垂直取向石墨烯（VG）薄膜。還基于甲烷/乙腈前體的合成策略，通過氮摻雜來調整載流子濃度。當該氮摻雜VG薄膜的透明率為88％時，其電阻可以降低至約2.3kΩ·sq–1，導電性比常規(guī)的基于甲烷前體PECVD產品提升了一倍多。該合成方法可制造30英寸規(guī)模的均勻氮摻雜的石墨烯玻璃，從而促進其在高性能可開關窗戶中的應用。另外，這種氮摻雜的VG膜也可被用作電催化放氫反應的有效電催化劑。該研究以題為“Highly Conductive Nitrogen-Doped Vertically Oriented Graphene toward Versatile Electrode-Related Applications”的論文發(fā)表在《ACS NANO》上。

【氮摻雜VG薄膜的制備】

作者通過使用rf-PECVD法在玻璃基板上制備了氮摻雜的VG薄膜（圖1a）。甲烷和乙腈分子首先通過射頻輝光放電分解為幾種碳和氮活性物質，這些活性物質由于離子轟擊能吸附到玻璃基板上的懸鍵和裂紋上。通過延長生長時間，活性物質在水平層上遷移并形成小的石墨烯納米片。然后，由于垂直電場和內部應力效應，石墨烯納米片在整個玻璃表面上垂直生長。為了面向應用，作者還通過該方法獲得了30英寸規(guī)模的石墨烯玻璃樣品（圖1e），其展現出良好的透明度。因此，利用rf-PECVD開發(fā)的氮摻雜VG薄膜的生長策略可以進一步擴展到工業(yè)規(guī)模，有利于實際應用。

圖1高硼硅玻璃上大規(guī)模均勻氮摻雜VG薄膜的合成

【基于氮摻雜VG膜的智能窗戶】

作者在高硼硅酸鹽玻璃上使用氮摻雜VG膜制成了可開關窗戶（圖2a）。將一層液晶材料（PDLC）夾在兩層VG玻璃復合物中間，通過施加適當的電場，液晶分子可以從未對準狀態(tài)切換到對準狀態(tài)，從而使得窗口從不透明變?yōu)橥该?。圖2b為一張由6mm×10cm的可開關窗戶玻璃樣品（透射率?88％；薄層電阻?2.3kΩ·sq-1）。作者通過將施加的電壓從0 V切換到30 V，窗戶立即從散射狀態(tài)（在550 nm處透射率約為1％）轉變?yōu)橥该鳡顟B(tài)（在550 nm處透射率約為70％）（圖2c）。因此，由于具備低薄層電阻、高透明度、高對比度和良好的耐久性等特性，氮摻雜的VG玻璃復合材料有望用作可開關智能窗戶中的透明電極。

圖2基于氮摻雜VG膜的智能窗戶

【氮摻雜VG膜的電催化應用】

該研究中的高質量氮摻雜VG納米片具有良好的導電性，以及許多活性催化位點（N原子、邊緣等），可增強其氫釋放反應（HER）活性（圖3a）。作者將一系列具有不同氮摻雜濃度的VG膜直接生長在玻璃碳電極上作為電催化劑。摻氮的VG膜在HER中比其他摻氮的石墨烯材料表現出更高的電催化活性。在2000 次CV循環(huán)之后，電催化電流密度相對于初始狀態(tài)幾乎保持不變（圖3f）。這種氮摻雜的VG薄膜比未摻雜的VG薄膜具有更高的HER性能，甚至能與那些摻雜金屬原子的石墨烯的HER性能相當，有望被用于HER的電催化應用。

圖3 氮摻雜VG膜在HER中的電催化性能

總結：作者通過rf-PECVD方法，分別使用乙腈和甲烷作為氮源和碳前體，在玻璃基板上獲得了均勻氮摻雜的VG膜。其導電率可以與玻璃上高溫生長的石墨烯相媲美，可作為智能窗戶中的理想電極材料，也能被用于HER的電催化應用。這項工作對于高導電的氮摻雜VG薄膜的大面積制備，及其在光電設備、智能窗戶和能源相關領域的廣泛應用具有重要意義。