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石墨烯具有寬譜帶高吸收率、高化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)勢(shì)，可有效將自然界中的太陽能轉(zhuǎn)換為熱能，是一種優(yōu)異的光熱材料。然而，石墨烯在紅外波段的高發(fā)射（吸收）率導(dǎo)致了高熱輻射損失，限制了材料整體的光熱效率。近日，北京大學(xué)、北京石墨烯研究院劉忠范院士-亓月助理研究員團(tuán)隊(duì)發(fā)展了一種能帶調(diào)控的方法實(shí)現(xiàn)了石墨烯紅外輻射性質(zhì)的有效調(diào)節(jié)。他們?cè)诓ＡЮw維氈表面通過等離子體化學(xué)氣相沉積法生長(zhǎng)了垂直結(jié)構(gòu)的氮摻雜石墨烯納米片。制備的氮摻雜石墨烯玻璃纖維氈（NVGQF）在保持太陽光波段（250-2500 nm）高吸收率（~0.96）的同時(shí)，通過調(diào)控氮摻雜的濃度和形式，其紅外輻射率在0.68-0.96范圍內(nèi)連續(xù)可調(diào)。相較于未摻雜的樣品，NVGQF的紅外輻射能量損失最高可降低~31%，在1 kW·m^-2太陽光照下，其表面平衡溫度提升了~10 °C。進(jìn)一步，基于NVGQF優(yōu)異的光熱性能，本工作通過光學(xué)透鏡在其表面構(gòu)筑了溫度梯度。在無額外能量輸入的情況下，NVGQF吸附的原油可以在溫度梯度驅(qū)動(dòng)下實(shí)現(xiàn)自發(fā)回收。

背景介紹

隨著能源需求的不斷提升，能源短缺和環(huán)境污染問題日益受到人們的廣泛關(guān)注。太陽能是一種清潔、可持續(xù)的能源。太陽能的高效利用是緩解能源危機(jī)的有效途徑。在諸多太陽能利用形式中，光熱轉(zhuǎn)換可將太陽能轉(zhuǎn)化為可利用的熱能，其具有寬譜帶太陽光利用率、高能量轉(zhuǎn)換效率、廣泛的應(yīng)用場(chǎng)景等優(yōu)勢(shì)，近些年來受到研究者們的廣泛關(guān)注。理想的光熱材料需要在太陽光譜段具有寬譜帶高吸收率的同時(shí)，在紅外譜段具有低輻射率。對(duì)于金屬基光熱材料而言，其在太陽光區(qū)吸收譜段較窄，能量利用率較低且化學(xué)穩(wěn)定性較差。而對(duì)于石墨烯材料而言，其在太陽光到紅外譜段的吸收率恒定，但太陽光譜段的高吸收率往往帶來紅外光譜段的高發(fā)射率，這限制了其光熱轉(zhuǎn)換效率。因此，如何有效地降低石墨烯材料的紅外輻射能量損失對(duì)于提高其光熱效率，拓寬其在紅外熱管理領(lǐng)域至關(guān)重要。

本文亮點(diǎn)

1. 利用PECVD法在市售的玻璃纖維氈表面生長(zhǎng)垂直結(jié)構(gòu)的氮摻雜石墨烯。借助石墨烯納米片的垂直結(jié)構(gòu)和玻璃纖維氈的多孔結(jié)構(gòu)，NVGQF在太陽光波段（250-2500 nm）平均吸收率高達(dá)~0.96，且吸收率幾乎不隨入射角度變化。

2. 通過調(diào)節(jié)調(diào)控氮摻雜的濃度和形式，NVGQF在紅外波段的（2.5-25 μm）輻射率在0.68-0.96范圍內(nèi)可調(diào)。相較于未摻雜的樣品，NVGQF的紅外輻射能量損失最高可降低~31%，在1 kW·m^-2太陽光照下，其表面平衡溫度提升了~10 °C。

3. 基于NVGQF光熱轉(zhuǎn)換性能，本工作設(shè)計(jì)并構(gòu)建了一個(gè)光驅(qū)動(dòng)的原油回收裝置。通過透鏡在NVGQF表面構(gòu)筑了中間高四周低的溫度梯度，由于原油的黏度和浸潤性具有溫度依賴性，NVGQF邊緣吸附的原油會(huì)自發(fā)向高溫區(qū)域流動(dòng)，進(jìn)而在不引入額外能耗的前提下實(shí)現(xiàn)原油的有效回收。

圖文解析

圖1 NVGQF的制備與表征

本工作以甲醇和乙腈作為碳源和氮源，通過PECVD的方法在市售的玻璃纖維氈表面生長(zhǎng)垂直結(jié)構(gòu)的氮摻雜石墨烯納米片。制備得到的NVGQF具有均勻的黑色襯度。通過調(diào)節(jié)甲醇和乙腈的比例可以調(diào)節(jié)石墨烯納米片中的氮摻雜濃度和摻雜形式。

圖2 NVGQF太陽光吸收性能

憑借石墨烯納米片獨(dú)特的垂直結(jié)構(gòu)和玻璃纖維氈多孔的宏觀結(jié)構(gòu)，制備的NVGQF在太陽光波段（250-2500 nm）平均吸收率高達(dá)~0.96。此外，在15°到75°入射角范圍內(nèi)，NVGQF對(duì)于不同角度的太陽光吸收率無明顯變化，說明NVGQF對(duì)不同角度的入射光都具有良好的利用率。

圖3 NVGQF紅外輻射率的調(diào)節(jié)

在保證太陽光波段高吸收率的同時(shí)，本工作進(jìn)一步通過調(diào)節(jié)垂直石墨烯納米片中氮摻雜濃度和摻雜類型來調(diào)控NVGQF的紅外輻射性質(zhì)。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)隨著氮摻雜濃度從0升高至2.56%，石墨烯中氮摻雜形式均為石墨氮，石墨烯的費(fèi)米能級(jí)隨石墨氮濃度的提升而升高。因此，NVGQF在紅外波段（2.5-25 μm）的平均發(fā)射率從0.96逐漸降低至0.68。隨著氮摻雜濃度的進(jìn)一步提高，NVGQF的發(fā)射率出現(xiàn)上升趨勢(shì)，這主要由于吡啶氮的出現(xiàn)對(duì)石墨烯費(fèi)米能級(jí)的移動(dòng)產(chǎn)生了一個(gè)相反的影響。此外，相較于未摻雜的樣品，摻雜濃度為2.56%的NVGQF的輻射能量損失降低了~31%。得益于紅外輻射能量的降低，在1 kW·m-2的太陽光照強(qiáng)度下，NVGQF表面溫度可達(dá)80.7 °C，而相同條件下，未摻雜石墨烯玻璃纖維氈表明溫度僅可達(dá)70.3 °C。這證明了石墨烯中氮摻雜位點(diǎn)的引入可有效地提升NVGQF的光熱性能。

圖4 溫度梯度驅(qū)動(dòng)原油自發(fā)回收

基于NVGQF優(yōu)異的光熱性能，本工作進(jìn)一步探索了其在原油回收?qǐng)鼍爸械膽?yīng)用。原油的黏度具有溫度依賴性，提高溫度可以有效降低原油黏度，提升NVGQF對(duì)原油的吸附速率。因此，本工作設(shè)計(jì)了如圖4所示的裝置，通過透鏡將太陽光匯聚在NVGQF表面，使得其表面形成中間高，四周低的溫度梯度。在溫度梯度的驅(qū)動(dòng)下，NVGQF邊緣吸附的原油會(huì)自發(fā)向高溫區(qū)域流動(dòng)，最終在重力作用下滴落入回收桶中。與其他原油回收的方法相比，本工作中報(bào)道的這種溫度梯度驅(qū)動(dòng)的方法可以在無外加能量輸入的情況下實(shí)現(xiàn)原油的自發(fā)回收。在10 min時(shí)間內(nèi)，該裝置即可回收7.82 g原油。

總結(jié)與展望

本工作發(fā)展了一種能帶調(diào)控調(diào)節(jié)石墨烯紅外發(fā)射率的方法，制備得到了NVGQF這一全新的光熱材料。通過調(diào)節(jié)氮摻雜濃度和摻雜形式，NVGQF的紅外輻射率在0.96到0.68范圍內(nèi)可調(diào)，光熱條件下的紅外輻射能量損失相較于未摻雜的樣品降低了~31%?；贜VGQF優(yōu)異的光熱性能，作者進(jìn)一步在其表面構(gòu)筑溫度梯度實(shí)現(xiàn)了原油的自發(fā)回收。本工作為石墨烯材料在紅外熱管理領(lǐng)域的高效應(yīng)用提供了新策略，同時(shí)可進(jìn)一步拓展石墨烯材料在海水淡化、人體或建筑物熱管理等場(chǎng)景中的應(yīng)用。

作者介紹：

程熠，2022年畢業(yè)于北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，獲理學(xué)博士學(xué)位。博士期間主要研究石墨烯纖維材料的可控制備及應(yīng)用。在Journal of the American Chemical Society、Advanced Functional Materials、ACS Nano、ACS Photonics等國際期刊發(fā)表論文十余篇，申請(qǐng)專利二十余項(xiàng)。

亓月，北京大學(xué)博士，美國哈佛大學(xué)博士后。現(xiàn)任北京大學(xué)助理研究員，北京石墨烯研究院新型石墨烯材料研究部副部長(zhǎng)、課題組長(zhǎng)，主要研究方向?yàn)槭?fù)合纖維材料的可控制備及熱管理應(yīng)用。

劉忠范，北京大學(xué)博雅講席教授，博士生導(dǎo)師，北京石墨烯研究院院長(zhǎng)，中國科學(xué)院院士，發(fā)展中國家科學(xué)院院士，英國皇家化學(xué)會(huì)會(huì)士，英國物理學(xué)會(huì)會(huì)士，中組部“萬人計(jì)劃”杰出人才，教育部“長(zhǎng)江學(xué)者獎(jiǎng)勵(lì)計(jì)劃”首批特聘教授，國家杰出人才基金首批獲得者，中國微米納米技術(shù)學(xué)會(huì)會(huì)士，中國化學(xué)會(huì)副理事長(zhǎng)，中關(guān)村石墨烯產(chǎn)業(yè)聯(lián)盟理事長(zhǎng)及專家委員會(huì)主任委員。主要從事納米碳材料、二維原子晶體材料和納米化學(xué)研究，在石墨烯、碳納米管的化學(xué)氣相沉積生長(zhǎng)方法研究領(lǐng)域做出了一系列開拓性和引領(lǐng)性的工作，是國際上具有代表性的納米碳材料研究團(tuán)隊(duì)之一。發(fā)表SCI檢索學(xué)術(shù)論文600余篇，申請(qǐng)中國發(fā)明專利130余項(xiàng)。近年來在石墨烯研究領(lǐng)域不斷取得重要突破，發(fā)明了超級(jí)石墨烯玻璃、石墨烯玻璃纖維、石墨烯光纖、超潔凈石墨烯等一系列新概念和新技術(shù)，推動(dòng)了石墨烯領(lǐng)域的快速發(fā)展。

來源：新型石墨烯材料研究部供稿